PHP kemur þessu ekkert við þar sem það er Server-side forritunarmál.
Til þess að gera þetta sem þú ert að tala um þarftu að nota client-side forritunarmál, þ.e eitthvað sem vafrinn sjálfur keyrir. Gott dæmi um það er javascript.
Til þess að gera eitthvað áður en að gluggi lokast þegar smellt er á X-ið í horninu, notar þú onunload event á body-taginu.
Þ.e svona:
<body onunload="alert('Bæbbæ!');">
Þú getur ekki látið þetta keyra neina PHP skipun, því til þess að keyra PHP-skipanir, þá þarf að gera request á PHP skjalið. Vafrinn getur ekki kallað á skipanir í PHP. Eina sem hann gerir er að biðja um PHP skjal frá vefþjóninum, og fá result til baka, það er vefþjóninn sem keyrir PHP skjalið.